REAKSI PERISIKLIK : REAKSI DIELS-ARDER

REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik adalah suatu jenis reaksi organik di mana keadaan transisimolekul memiliki suatu geometri siklik, dan reaksi berjalan secara serentak. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang.

 

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi kimia organik antara diena terkonjugasi dengan alkena tersubstitusi, umumnya dinamakan sebagai dienofil, membentuk sikloheksena tersubstitusi. Reaksi ini dapat berjalan bahkan jika beberapa atom dari cincin yang terbentuk bukanlah karbon. Beberapa reaksi Diels-Arder

 adalah reversibel;reaksi dekomposisi dari sistem siklik dinamakan reaksi Retro-Diels-Alder. Reaksi retro ini umumnya terlihat pada saat analisis produk reaksi Diels-Arder menggunakan spektrofotometri massa.

Ketika diena dan dienofil tersubstitusi, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (endo / cis) dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (ekso / trans). Pada umumnya reaksi Diels Alder terjadi dengan diena berada pada bentuk cis atau endo, diena dalam bentuk trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi.

Pengaruh Konformasi Diena Pada Reaksi Diels - Alder

Konformasi molekul merupakan salah satu aspek dalam stereokimia yang menjelaskan tentang bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul dapat diubah. Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus terikat pada ikatan σ dapat berotasi atau mengelilingi ikatan σ tersebut. Oleh karena itu atom-atom dalam rantai terbuka dapat memiliki jumlah tak hingga posisi dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Penataan molekul dalam ruang secara berlainan akibat rotasi terhadap ikatan σ inilah yang disebut sebagai konformasi. Beberapa jenis rumus digunakan untuk menyatakan konformasi molekul yakni; rumus garis, rumus dimensional, rumus bola dan pasak serta proyeksi Newman (bola pasak dari ujung ke ujung). Reaksi Diels-Alder mengubah senyawa rantai terbuka menjadi senyawa siklik, sehingga penggunaan rumus garis akan sangat memudahkan untuk menyatakan persenyawaan rantai-rantai karbon dalam reaksi. Rumus garis analog dengan rumus segi banyak yang menyatakan cincin. Seperti contoh berikut;

Konformasi molekul untuk diena konjugasi digunakan istilah s-cis dan s-trans. Awalan s- menunjukkan geometri di sekitar ikatan tunggal (single) pusatlah yang menentukan konfomasi molekul. Untuk senyawa rantai terbuka, rumus-rumus ini tidaklah menyatakan isomer yang sebenarnya melainkan hanya konformer. Hal ini karena hanya rotasi ikatan sigma saja yang diperlukan untuk mengubah satu menjadi yang lain. Beberapa contoh konformasi s-cis dan s-trans adalah sebagai berikut.

Dalam reaksi Diels-Alder, diena harus memiliki konformasi s-cis, bukan s-trans. Fakta eksperimen membuktikan bahwa diena tertutup dengan konformasi s-trans tidak reaktif dalam reaksi Diels-Alder. Pada keadaan transisi reaksi Diels-Alder, diena dan dienofil saling mendekat pada bidang datar paralel. Dari gambar terlihat bahwa diena berada pada konformasi s-cis. Ikatan terbentuk oleh overlap atau tumpang tindih awan elektron π dari kedua molekul. Perbandingan laju reaksi antara konformasi s-cis dan s-trans terdapat pada reaksi antara 1,3-pentadiena dan maleat anhidrat. Konformasi s-cis bereaksi dengan maleat anhidrat dengan laju sekitar seribu kali lebih cepat dari konformasi s-trans. Untuk beberapa reaksi, adanya konformasi s-cis dan s-trans pada diena bahkan dinyatakan dalam berlangsung atau tidak berlangsungnya suatu reaksi seperti pada reaksi berikut.

Adanya substituen pada diena konjugasi mempengaruhi reaktivitas diena dalam reaksi Diels-Alder. Efek sterik dari cabang mempengaruhi kestabilan atau bahkan membuat tidak stabil bentuk s-cis dari diena, sehingga keadaan transisinya mempunyai energi tinggi dan laju reaksinya menjadi lambat. Berbeda dengan diena yang harus berada pada konfomasi s-cis, konformasi dienofil dalam reaksi Diels-Alder dapat berada pada posisi s-cis dan s-trans, sehingga produk reaksi juga berada pada konformasi cis dan trans.

 

Diena Terkonjugasi Dan Reaksi Sikloadisi [4+2]

Diena adalah senyawa alifatik yang memiliki dua ikatan ganda. Bila ikatan ganda ini dipisahkan oleh hanya satu ikatan tunggal, senyawa ini disebut sebagai diena konjugasi (diolefin konjugasi). Diolefin tak-terkonjugasi memiliki ikatan ganda yang terpisah (terisolasi) oleh lebih dari satu ikatan tunggal. Suatu diena atau poliena terkonjugasi dapat mengalami reaksi perisiklik. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada keadaan transisinya. Reaksi perisiklik terjadi pada diena ataupun poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 artinya ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. Terdapat 3 tipe reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik. Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Sikloadisi (4+2) disebut juga Reaksi Diels–Alder. Dua angka tersebut melambangkan jumlah elektron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi:

 

Sehingga dari uraian diatas maka timbul permasalahan sebagai berikut.

1. Apa saja syarat senyawa yang dapat mengalami reaksi diels alder dan mengapa diena harus dalam konformasi s-cis?

2. Reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Mengapa demikian?

3. Apa yang membedakan antara diena stabil dan tidak stabil ?

 

 

Sumber :

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta: Erlangga.  

Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung: ITB-Press.