REAKSI SIKLOADISI (REAKSI DIELS-ARDER)

Reaksi sikloadisi merupakan reaksi dimana dua molekul tak jenuh ditambah ke satu sama lainnya untuk menghasilkan suatu produk siklik. Reaksi sikloadisi dikontrol oleh simetro orbital dari reaktan.
Dalam reaksi pembentukan cincin pada senyawa karbonil, salah satunya dikenal reaksi Diels-Alder.

Reaksi di atas dinamakan reaksi sikloadisi Diels-Alder, dalam reaksi ini membentuk 2 ikatan karbon - karbon dalam satu tahap dan merupakan metode umum untuk membuat molekul siklik. Dalam reaksi ini, 2 reaktan bereaksi bersama sama melalui bentuk transisi siklik yang mana dua ikatan C-C baru terbentuk dalam waktu yang sama.

Reaksi sikloadisi Diels–Alder merupakan proses perisiklik yang terjadi antara suatu diena ( 4 elektron phi ) dan dienofil (2 elektron phi ) untuk menghasilkan produk sikloheksena. Ada banyak contoh reaksi diels – alder, reaksi ini biasa terjadi dengan mudah pada temperatur ruangan atau sedikit di atasnya. Dan reaksi ini bersifat stereosepsifik terhadap substituennya.

Reaksi Diels-Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital σ dan orbital π. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuh dalam satu langkah.

Reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik, yang terjadi pada satu langkah dengan pendistribusian kembali elektron ikatan secara melingkar (siklik). Dua ikatan reaktan yang sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena terhibridisasi ulang dari sp² menjadi sp³ untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp² membentuk ikatan rangkap baru pada produk sikloheksena.

Reaksi Diels–Alder disebut juga sikloadisi (4+2) karena cincin terbentuk oleh interaksi 4 elektron π pada diena dan 2 elektron π pada alkena atau alkuna. Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi Diels-Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene-lover) adalah gugus yang miskin elektron.

Reaksi Diels-Alder akan terjadi lebih cepat jika dienofil mempunyai gugus substituen penarik elektron, karena substituen penarik elektron ini menyebabkan ikatan rangkap dua atau tiga dari dianofil menjadi terpolarisasi positif. 

Sehingga dari uraian diatas maka timbul permasalahan sebagai berikut.

1. Bagaimana reaksi Diels-Alder dapat terjadi lebih cepat ? Jelaskan.

2. Mengapa reaksi Diels-Alder termasuk reaksi sikloadisi dan termasuk jenis sikloadisi apa?

3. Apa yang terbentuk dari reaksi sikloadisi Diels-Arder ?

Sumber :

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta: Erlangga.   

            Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung: ITB-Press.

 

REAKSI PERISIKLIK : REAKSI DIELS-ARDER

REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik adalah suatu jenis reaksi organik di mana keadaan transisimolekul memiliki suatu geometri siklik, dan reaksi berjalan secara serentak. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang.

 

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi kimia organik antara diena terkonjugasi dengan alkena tersubstitusi, umumnya dinamakan sebagai dienofil, membentuk sikloheksena tersubstitusi. Reaksi ini dapat berjalan bahkan jika beberapa atom dari cincin yang terbentuk bukanlah karbon. Beberapa reaksi Diels-Arder

 adalah reversibel;reaksi dekomposisi dari sistem siklik dinamakan reaksi Retro-Diels-Alder. Reaksi retro ini umumnya terlihat pada saat analisis produk reaksi Diels-Arder menggunakan spektrofotometri massa.

Ketika diena dan dienofil tersubstitusi, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (endo / cis) dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (ekso / trans). Pada umumnya reaksi Diels Alder terjadi dengan diena berada pada bentuk cis atau endo, diena dalam bentuk trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi.

Pengaruh Konformasi Diena Pada Reaksi Diels - Alder

Konformasi molekul merupakan salah satu aspek dalam stereokimia yang menjelaskan tentang bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul dapat diubah. Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus terikat pada ikatan σ dapat berotasi atau mengelilingi ikatan σ tersebut. Oleh karena itu atom-atom dalam rantai terbuka dapat memiliki jumlah tak hingga posisi dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Penataan molekul dalam ruang secara berlainan akibat rotasi terhadap ikatan σ inilah yang disebut sebagai konformasi. Beberapa jenis rumus digunakan untuk menyatakan konformasi molekul yakni; rumus garis, rumus dimensional, rumus bola dan pasak serta proyeksi Newman (bola pasak dari ujung ke ujung). Reaksi Diels-Alder mengubah senyawa rantai terbuka menjadi senyawa siklik, sehingga penggunaan rumus garis akan sangat memudahkan untuk menyatakan persenyawaan rantai-rantai karbon dalam reaksi. Rumus garis analog dengan rumus segi banyak yang menyatakan cincin. Seperti contoh berikut;

Konformasi molekul untuk diena konjugasi digunakan istilah s-cis dan s-trans. Awalan s- menunjukkan geometri di sekitar ikatan tunggal (single) pusatlah yang menentukan konfomasi molekul. Untuk senyawa rantai terbuka, rumus-rumus ini tidaklah menyatakan isomer yang sebenarnya melainkan hanya konformer. Hal ini karena hanya rotasi ikatan sigma saja yang diperlukan untuk mengubah satu menjadi yang lain. Beberapa contoh konformasi s-cis dan s-trans adalah sebagai berikut.

Dalam reaksi Diels-Alder, diena harus memiliki konformasi s-cis, bukan s-trans. Fakta eksperimen membuktikan bahwa diena tertutup dengan konformasi s-trans tidak reaktif dalam reaksi Diels-Alder. Pada keadaan transisi reaksi Diels-Alder, diena dan dienofil saling mendekat pada bidang datar paralel. Dari gambar terlihat bahwa diena berada pada konformasi s-cis. Ikatan terbentuk oleh overlap atau tumpang tindih awan elektron π dari kedua molekul. Perbandingan laju reaksi antara konformasi s-cis dan s-trans terdapat pada reaksi antara 1,3-pentadiena dan maleat anhidrat. Konformasi s-cis bereaksi dengan maleat anhidrat dengan laju sekitar seribu kali lebih cepat dari konformasi s-trans. Untuk beberapa reaksi, adanya konformasi s-cis dan s-trans pada diena bahkan dinyatakan dalam berlangsung atau tidak berlangsungnya suatu reaksi seperti pada reaksi berikut.

Adanya substituen pada diena konjugasi mempengaruhi reaktivitas diena dalam reaksi Diels-Alder. Efek sterik dari cabang mempengaruhi kestabilan atau bahkan membuat tidak stabil bentuk s-cis dari diena, sehingga keadaan transisinya mempunyai energi tinggi dan laju reaksinya menjadi lambat. Berbeda dengan diena yang harus berada pada konfomasi s-cis, konformasi dienofil dalam reaksi Diels-Alder dapat berada pada posisi s-cis dan s-trans, sehingga produk reaksi juga berada pada konformasi cis dan trans.

 

Diena Terkonjugasi Dan Reaksi Sikloadisi [4+2]

Diena adalah senyawa alifatik yang memiliki dua ikatan ganda. Bila ikatan ganda ini dipisahkan oleh hanya satu ikatan tunggal, senyawa ini disebut sebagai diena konjugasi (diolefin konjugasi). Diolefin tak-terkonjugasi memiliki ikatan ganda yang terpisah (terisolasi) oleh lebih dari satu ikatan tunggal. Suatu diena atau poliena terkonjugasi dapat mengalami reaksi perisiklik. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada keadaan transisinya. Reaksi perisiklik terjadi pada diena ataupun poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 artinya ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. Terdapat 3 tipe reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik. Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Sikloadisi (4+2) disebut juga Reaksi Diels–Alder. Dua angka tersebut melambangkan jumlah elektron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi:

 

Sehingga dari uraian diatas maka timbul permasalahan sebagai berikut.

1. Apa saja syarat senyawa yang dapat mengalami reaksi diels alder dan mengapa diena harus dalam konformasi s-cis?

2. Reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Mengapa demikian?

3. Apa yang membedakan antara diena stabil dan tidak stabil ?

 

 

Sumber :

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta: Erlangga.  

Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung: ITB-Press.

Reaksi Substitusi (Reaksi SN1 dan Reaksi SN2)

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain. Dalam kimia organik, reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik merupakan yang paling penting dan banyak digunakan. Reaksi substitusi organik dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang berperan, apakah termasuk nukleofil atau elektrofil. Intermediet yang terlibat dalam reaksi substitusi dapat berupa karbokation, karbanion, atau radikal bebas.

Reaksi substitusi terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh. Reaksi substitusi dibagi menjadi 2, yaitu.

 

1. Reaksi substitusi nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

 

    Pada reaksi substitusi nukleofil terdapat 2 reaksi yaitu sebagai berikut.

      -Mekanisme reaksi SN1 

           Mekanisme reaski SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H₂O, CH₃CH₂OH. Terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air. Tahap 1.
    Tahap 2.

     Tahap 3.

    - Mekanisme reaksi SN2

           Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti ^–OH, ^–CN, CH₃O^–. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion hidroksida berikut ini.

    2. Reaksi substitusi elektrofilik

      Benzena memiliki rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya elektron. Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik, yaitu :

Sehingga dari uraian diatas maka timbul permasalahan sebagai berikut.

1. Mengapa pada benzena lebih mudah mengalami reaksi substitusi dan sukar mengalami reaksi adisi?

2. Bagaimana perbandingan mekanisme substitusi SN1 dan SN2 ?

3. Mengapa pada benzena umumnya terjadi reaksi substitusi elektrofilik ?

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik Edisi 3. Jakarta : Erlangga.

Griffin, R. W. 1969. Modern Organic Chemistry. Tokyo: McGraw-Hill Inc.

Hart, H. 1990. Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat. Jakarta: Erlangga.

Keasaman dan Kebasaan Senyawa Organik

KEASAMAN SENYAWA ORGANIK 

Efek Induksi

Efek Induksi mempengaruhi keasaman dari suatu senyawa. Dimana Suatu efek yang dihasilkan dari penarikan elektron dari pusat muatan negatif adalah suatu efek penstabilan karena menyebarkan muatan sehingga menurunkan kerapatannya. Dengan demikian, gugus –I meningkatkan keasaman asam tak bermuatan seperti asetat karena menyebarkan muatan negatif anionnya.

Gugus –I juga meningkatkan keasaman asam bermuatan. Sebagai contoh, jika asam bermuatan +1 (dan basa konjugasinya adalah basa tak bermuatan), gugus –I mendestabilkan pusat positif (dengan meningkatkan muatan positif) asam, dan destabilisasi akan hilang ketika proton terlepas. Pada umumnya dapat dikatakan bahwa gugus yang menarik elektron melalui efek medan akan meningkatkan keasaman dan menurunkan kebasaan, sedangkan gugus pendorong elektron akan bertindak ke arah sebaliknya. Sebagai contoh :

Kekuatan asam metanoat berbeda dengan kekuatan asam etanoat, asam metanoat lebih kuat. Jika dilihat dari struktur kedua asam di atas, dapat diperkirakan perbedaan kekuatan asam tersebut disebabkan oleh pengaruh gugus – CH₃. Dibandingkan asam metanoat, kekuatan asam etanoat lebih lemah. Gugus –CH₃ pada asam etanoat mempunyai kemampuan mendorong elektron ikatan melalui ikatan sigma (C-C-O-H) sehingga atom O menjadi relatif negatif, akibatnya atom H sukar lepas sebagai H⁺, asamnya menjadi lebih lemah. Gugus –CH₃ dikatakan mempunyai efek induksi mendorong elektron dan diberi simbol +I.

Dilihat dari struktur ketiga asam di atas, tentunya perbedaan kekuatan asam tersebut dikarenakan adanya substituen –Cl dan –OH pada asam (2) dan asam (3). Substituen –Cl dan –OH mempunyai kemampuan menarik elektron ikatan melalui ikatan sigma (C-C-O-H) sehingga atom O menjadi relatif positif, akibatnya atom H mudah dilepas sebagai H+ dan asamnya menjadi lebih kuat. Gugus –OH dan –Cl dikatakan mempunyai efek induksi menarik elektron dan diberi simbol –I.

KEBASAAN SENYAWA ORGANIK

Kebasaan suatu senyawa tergantung pada kesedian pasangan elektronnya untuk disumbangkan. Heteroatom tetangga yang mempunyai pasangan elektron bebas seperti oksigen, nitrogen, atau halogen cenderung melemahkan kebasaan. Sebagai contoh, hidrazin (NH₂NH₂) mempunyai pKɑ yang lebih kecil sebanyak dua satuan daripada pKɑ amoniak.

Efek induksi yang mempengaruhi kebasaan suatu senyawa. Kekuatan basa dapat ditinjau dari kemampuan molekul/senyawa untuk mendonorkan pasangan elektron bebasnya. Sebagai contoh yaitu Kebasaan amoniak dan metil amonia

Kebasaan amoniak dan metil amonia dapat berbeda karena adanya efek induksi dari gugus –CH3. Dilihat dari kekuatan basanya, metil amina lebih kuat (pKb-nya lebih kecil). Hal tersebut dikarenakan  pada metil amina terdapat gugus –CH₃. Gugus –CH₃ mempunyai efek induksi mendorong elektron sehingga pasangan elektron bebas pada atom N lebih mudah didonorkan. Akibatnya kebasaan metil amina lebih kuat dibandingkan amonia.

KEBASAAN SENYAWA ORGANIK

Tingkat kebasaan diukur dengan tingkat pKb. Factor lain yang dapat mempengaruhi kekuatan dari sebuah basa yaitu:

• ·         Kemudahan pasangan bebas mengikat ion hydrogen
• ·         Kestabilan dari ion yang terbentuk

Contohnya amin primer alifatik dan amoniak. Kedua senyawa tersebut memiliki perbedaan dari adanya CH₃  pada metil amin dari ammonia. Golongan alkil memiliki kecenderungan untuk mendorong electron menjauhi gugus lain. Sehingga aka nada muatan negative yang bertambah disekitar atom nitrogen. Muatan negative tersebut akan membuat pasangan bebas lebih menarik ion hydrogen (semakin negative nitrogen semakin mudah terikatnya ion hydrogen).

Untuk kestabilan ion  metilamonium dan ion ammonium. Pada ion metilamonium, muatan positif tersebar disekitar ion dari efek dorongan electron. Semakin menyebar muatan maka akan semakin stabil suatu ion tersebut.

sehingga dari uraian diatas maka timbul permasalahan sebagai berikut.

1. Bagaimana efek yang dihasilkan dari efek induksi pada suatu senyawa organik ?

2. Bagaimana hubungan antara tingkat kebasaan dengan nilai pKb ?

  

Sumber:
Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.